Skyler White est l'épouse de Walter White, comptable à Albuquerque et mère de famille enceinte de leur deuxième enfant au début de la série. D'abord présentée comme une femme au foyer ordinaire qui gère le budget familial et écrit des nouvelles à temps perdu, elle bascule progressivement quand elle découvre les mensonges de son mari. Son arc la fait passer de victime collatérale à complice active, blanchissant l'argent via le car-wash A1A racheté en saison 4.
Anna Gunn a décroché deux Emmy Awards consécutifs (2013 et 2014) du meilleur second rôle féminin pour ce personnage, longtemps détesté par une partie du public. L'actrice avait répondu à ce harcèlement dans une tribune au New York Times. On l'avait vue auparavant dans Deadwood sur HBO, dans le rôle de Martha Bullock.